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噴涂技術，其發展及前景如何

來源：本站作者：admin發布時間：2020-11-02瀏覽量：611

等離子噴涂技術作為熱噴涂領域應用十分廣泛的一種噴涂技術，其發展及前景如何，我們了解從頭一下。
　　等離子噴涂技術在耐磨、耐蝕涂層應用已較為廣泛,從50年代至今,其應用領域由航空、航天擴展到了汽車制造、石油化工、紡織機械、船舶等領域,應用市場規模也隨之不斷增長。近年來,高溫等離子噴涂在金剛石膜、生物陶瓷涂層,超細微材料、紅外涂層等方面的應用研究也獲得較大進展,顯示了良好應用前景。

　　Gerdrnbogen (德國人)于1922年首次獲得了水穩等離子體,到50年代末,實用化的高溫等離子噴涂裝置問世之后,很快在航空、航天領域中被作為一種特殊工藝手段加以運用。等離子噴涂射流速度高,氣氛可控、火焰溫度高,工藝簡便,可噴涂金屬、合金,陶瓷材料等。所制備的耐磨、耐蝕、紅外輻射、化學催化及多種功能涂層的應用,提高了材料整體性能和使用壽命,有效地解決了高性能材料性能價格比矛盾。除航空、航天應用外,在石油化工、冶金、機械、汽車、紡織等部門也獲得較多應用。此外,作為一種技術手段,等離子噴涂在金剛石膜生長,超細材料(納米材料)、生物陶瓷等新材料研究領域的應用成果,也引起了有關方面的關注。

　　在傳統應用領域的進展
　　等離子噴涂技術在先進功能膜材料及生物陶瓷涂層應用研究是近10年的事,而在耐磨、耐蝕、抗熱涂層的應用卻有40余年歷史,因此我們姑且稱耐磨、耐蝕、抗熱涂層的應用為傳統的應用領域。

　　航空、航天
　　高溫等離子噴涂技術最早在航空、航天部門得到應用,迄今為止,高溫等離子噴涂在上述領域的應用仍超過其它領域。航天、航空作為高溫等離子噴涂最大最穩定的應用市場,今后將保持穩定并得到增長,在涂層技術及噴涂工藝方面也將不斷得到改進和完善。全球目前在航空、航天等離子噴涂市場已超過20億美元/a,其中北美地區8億美元(1990)〔1～2〕,使用經等離子噴涂處理的部件價值已超過150億美元,占整個熱噴涂處理市場的1/2。70年代至80年代中期是高溫等離子噴涂在航空、航天領域應用發展的高峰期,以美國通用電氣公司為例。1970年該公司等離子涂層零部件僅2000萬美元,1975年翻了一番達4000余萬美元,涂層零部件種類超過1200余種, 1985年則達到2億多美元,零部件種類超過5000余種〔3〕,到90年代等離子噴涂在航空、航天應用市場增長略有減緩,但應用范圍更加廣泛。目前新型飛機發動機幾乎所有過流部件都經噴涂處理,如美制F404型軍用航空發動機,零部件噴涂率超過85%,約5000余個部件。此外,航天火箭發動機噴嘴、燃燒、超音速飛機外、返回衛星外整流罩、航天飛機隔熱瓦等也都使用了高溫等離子噴涂層。

　    汽車、船舶
　　汽車新型發動機熱噴涂市場潛力很大,在今后10年內有很大發展潛力。目前,美國福特、克萊斯勒、德國奔馳、日本豐田等公司都積極制訂或實施發動機熱噴涂層研究與發展計劃,擬在汽車發動機汽缸內襯、排氣口活塞端面等部位使用熱障涂層(TBCS)〔4〕,在活塞環、閥、凸輪、曲軸等部位使用耐磨涂層,這些涂層將大大提高部件壽命、性能,從而提高發動機熱效率、減少油耗、降低廢氣排放。預計下世紀初65%以上新出廠的汽車發動機將采用上述涂層技術。據有關試驗表明,使用上述涂層技術,可使汽車發動機節約8%燃油、提高5%動力,減少尾氣中CO、HC物質排放10%以上。
　　有關工程技術人員正在實驗一種由帶涂層零部件及金屬陶瓷部件制造的無水冷絕熱發動機,該發動機熱效率高于目前使用的任何汽車發動機。美國福特、德國奔馳已將Al2O3、ZrO2涂層用于活塞環、電機同步環、剎車盤、齒輪等部件。有關方面預測, 2000年以后的10年內,汽車發動機用氧化鋯涂層每年消耗ZrO2粉460t以上,汽車發動機涂層市場年增長達10%,具有相當大市場潛力。市場容量今后有可能與航空、航天涂層市場相匹敵。
　　船舶及火車機車用發動機涂層應用與汽車發動機類似, NiCrBSi及WC涂層用于輪船螺旋槳可獲得較好防氣蝕性能, ZrO2、Al涂層用于艦船殼體防腐取得十分滿意的效果。
　　用于車、船發動機的抗熱涂層,近年來發展研究較多的是金屬—陶瓷梯度涂層,熱障涂層設計原則是有與基底相近的熱脹系數、較高結合強度、低導熱系數和良好機械性能。

　　紡織、煙草機械
　　紡織、煙草機械零部件中,有的長期處于磨擦與腐蝕環境下,如使用普通金屬材料,壽命很短,增加維修及停工費用與損失。而紡織、煙草機械的用途又決定其不宜使用貴重優良性能材料,于是,采用涂層表面強化成為近年來的一種趨勢勢,可實現小的投入而大大提高部件使用壽命,這對于設備生產廠商及使用者都是有益的。例如煙機的卷煙舌頭,使用合金鋼材料壽命僅數十天,而用Al-Ni-WC涂層在普通碳鋼構件上加強,則使用壽命可達半年,而噴涂層費用僅增加百元左右。目前國內外新型紡織機械,其易磨損零部件大多采用了涂層強化,使得零部件壽命及設備性能均有較大提高。紡織機械、煙機設備與航空、航天、汽車發動機相比,其特點是零部件工作環境溫度不高,腐蝕相對較弱,因而一般主要考慮摩擦磨損問題。對其研究及實踐表明,涂層耐磨性能不僅與涂層硬度、表面摩擦系數有關,且與涂層及基底導熱系數密切相關。導熱系數越大,在相同硬度、摩擦系數條件下,磨損越小,耐磨性越好;反之亦然,表1給出了幾種常用涂層的耐磨性能。

　　其　它
　　在化工、石油工業中使用的主要是抗氧化和防腐蝕涂層。一般使用金屬和氧化物涂層,如NiCr、NiAl、NiAlCry、Mo、Ta、WCoCr、Cr2O3、Al2O3、MgO-ZrO2、ZrSiO4等。
　　將Mo、Ta及Cr2O3、Al2O3用常壓.(APS)或減壓(VPS)等離子噴涂于化工反應容器內壁,加樹脂封孔,對防止化工腐蝕有較好效果。MgO-ZrO2涂層具有良好抗熔融钚及鈾腐蝕能力,主要用于核工業中。用Al2O3、Al2O3-TiO2加涂層石化工業閥柱、接頭件表面,可成功解決冒滴漏的問題。在建筑結構材料如鋼梁采用不銹鋼或Al噴涂,除具美化裝飾作用外還有較好防銹蝕作用,如美國用Al噴涂跨海大橋鋼梁,涂層可保持20年鋼梁無銹蝕。用防熱涂層加涂于火電汽輪機葉輪表面,可提高汽輪機工作溫度,提高熱效率等。


　　先進領域的應用

　　等離子噴涂制備金剛石膜
　　金剛石是人類已知材料中硬度最高的材料。除此之外,金剛石還有著一系列優異的物理、化學性能。隨著對金剛石性能不斷深入研究及人工獲取金剛石技術的進步,金剛石在高技術及未來工業領域中日益顯示了其廣泛的應用前景,被譽為“21世紀的材料”,“自塑料以來最重要、最有影響的材料”等。表2是金剛石膜材料的幾種用途前景。人工合成金剛石有物理和化學方法之分,用物理熱壓法合成的金剛石,已在石油鉆探中得到廣泛應用。高溫等離子法是一種獲取金剛石膜的物理化學氣相沉淀法(PVD)。研究表明:幾乎所有含碳氣體,如甲烷,以某種方式激活后,分離出的定形碳沉積后,都有可能獲得金剛石膜,而與激活方式無關。因此目前實驗室中獲取金剛石膜的方法達十多種,如電熱絲法,輝光放電法,乙炔氧火焰法等。其中高溫等離子法與其它方法相比較,具有方法簡便、效率高、成膜質量好的特點。利用等離子噴涂法制備金剛石膜,可在大氣或減壓條件下進行,膜層生長速度一般可達80～150μm/h,最高達1000μm/h,膜層厚度最大>1. 0mm,且在生長過程中由于等離子氣的吹除與蝕刻,對生成金剛石膜中夾雜的不定形碳石墨有清除作用,因此可獲高質量膜層。圖1是日本富士通公司制備金剛石膜的裝置示意圖。

　　該裝置使用氫、氬混合氣為工作氣,用甲烷氣為原料,制備金剛石膜沉積在10×10mm2基片上,經測試合成金剛石膜與天然金剛石物理參數對比如下表3。進一步研究發現,使用減壓等離子(VPS)方法可獲得性能與天然完整金剛石更一致的膜層,日本東京大學及美國通用電氣公司使用的(VPS)等離子噴涂裝置與日本富士通公司的類似。即在圖(1)的裝置基礎上增加了真空廚(見圖2),據1988年日本東京大學研究報告稱,其獲得的金剛石膜體積密度,熱導率等參數與天然金剛石更加接近,美國也獲得了同樣實驗結果。我國有關部門對等離子噴涂金剛石成膜方法進行的跟蹤研究,取得了接近80年代末的世界先進水平成果〔1〕。圖3是等離子合成金剛石多晶顆粒。目前金剛石膜用于大功率半導體器件及超大規模集成電路襯底,已取得半工業化應用成果,對提高半導體器件單位功率,集成度及運算速度方面效果良好。用金剛石強化的Hi-Fi、Hi-End揚聲器振膜,能有效扼阻振膜在大動態高頻工作條件下產生的分割振動及振膜的非線性形變,可提高揚聲器的保真度及音質。在光學窗口、衛星太陽電池板防護、計算機軟盤保護以及光學透鏡增透膜層的應用上也取得了令人滿意的成果。表4是2000年金剛石膜全球市場預測情況。

　　生物陶瓷涂層
　　用人工材料替代人體因傷病損壞無法復原的天然組織,一直是醫學及材料學研究的重要課題。其中尋找理想的人工骨、關節、齒根等移植替代材料的工作,已進行了半個世紀,所使用材料,經歷了從動物骨、金屬、陶瓷、金屬陶瓷復合材料的過程。動物骨由于嚴重排異反應,已早不使用。金屬材料有優異的機械性能,高強度、抗疲勞、成型容易,雖存在較大排異性問題,但目前仍在使用之中,從最早使用不銹鋼,到目前向使用鈦、鈦合金方向發展。70年代末,燒結陶瓷開始了臨床運用,這些陶瓷即80年代熱門一時的生物陶瓷和玻璃材料,其中被普遍看好的是羥基磷灰石(HAP),其化學成分與天然骨組織近似,物理特性也接近天然骨組織,且有極好的生物相容性。但后來的臨床運用發現,植入人體的陶瓷(HAP)有磷、鈣被人體吸收導致材料失效和機械性能不夠理想的問題,易脆斷而使患者增加痛苦。目前使用單一陶瓷作大關節、腿骨的植入材料已較少采用。人們已將注意力轉向了容易加工成形,機械性能優異,生物相容性好的金屬—生物陶瓷復合人工骨材料。目前制備金屬—生物陶瓷復合人工骨材料的方法有:料漿包滲法、濺射法,等離子噴涂法幾種。等離子噴涂法具高效、涂層堅固、參數可控的特點,通過工藝控制,可使涂層有一定粗糙度與孔隙,利于植入后肌肉組織的附著生長,因而具有更好生物相容性。已開展的臨床運用如腿骨、股骨頭、關節、齒根的植入取得良好效果,國外目前正開展椎骨,盆骨的研制開發。1991年5月在美國召開的國際熱噴涂會議上Yan、Kee.SJ等介紹了這方面的進展情況。我國目前也已開展金屬—生物陶恣復合人工骨材料的研究,上海硅酸鹽所與上海第一人民醫院合作進行了動物及人體植入的實驗觀察。有關實驗報告表明:植入2周后新骨細胞開始排列生長于人工骨表面。4周后,人工骨涂層孔隙中有新骨組織生長, 8周后骨細胞深入涂層形成有機緊密結合, 3月后,肌肉及神經組織已附著生長,用解剖刀無法剝離。證明金屬—生物陶瓷有良好生物相容性。臨床近千余例的人工齒種植,與其它材料相比,有不松動、不下沉、咬咀有力的特點,被植者主觀感覺良好。表6是幾種生陶瓷涂層的成分。

　　根據預測,全世界2000年人工骨材料市場需求約32億美元。但從全球需求量來看,預測數量少了一些,而材料價格除美國及西歐發達國家外,則顯得較為昂貴?；颊唠y以承受。綜合上述兩個因素, 2000年全球人工骨材料需求市場等于或略低于30億美元。

　　超細熱噴涂粉末材料
　　一般情況下,把粒徑≤100nm的微粒集合體叫做超細熱噴涂粉末材料,也叫納米級材料。納米材料屬于原子簇與宏觀物體之間的過渡物質,有著一系列奇異性質。如當磁微粒尺寸小于磁疇臨界尺寸時,磁微粒集合表現為超順磁態,矯頑力大大提高。而超細金屬粉,一定低溫下呈現出絕緣性。超細熱噴涂粉末特點之一是具有很大的比表面積。由于比表面積大,外界化學及物理因素易對其產生影響,表現出較大的物理及化學活性,因而可制成靈敏度高,響應快的傳感器。以及不同用途催化劑。美國用超細鋁粉,摻入固體火箭燃料中,使燃烷效率提高若干百分點。同時由于小尺寸及表面效應,某些超細材料對電磁波在較寬頻帶內有較強吸收能力,美國F-117A隱身飛機使用的一項隱身技術,就是機身表面涂有超細電磁多層復合膜,該膜據稱在7～700MHz波長內,吸收衰減可達14dB。已召開的四屆國際納米級材料學術會議上,展示了在先進磁記錄材料、精細膜材、導電漿料、金屬陶瓷、化學催化、過濾及傳感器等方面的應用前景。超細熱噴涂粉末的的制備方法分為物理法和化學法兩種,化學法有CVD、反應沉積法、醇類水解法等。物理法有激光汽化、等離子汽化法等。等離子汽化法利用直流電弧等離子體的高溫,將送入的材料汽化并與其它氣體反應,冷卻沉積后便可獲得超細熱噴涂粉末。等離子法具有高效和工藝簡便的特點,在實際應用中,為了獲得穩定和較大體積的等離子體,以使送入的材料有足夠長的加熱時間而充分汽化,提高材料制備效率。目前較多采用直流電弧與射頻等離子結合的方法。即混合等離子法。從實驗結果來看,用混合等離子法制備的Fe2O3、Si3N4、SiC、Sb2O3等材料,粒度均達到納米級,且有一致的分布特性。例如,日本東京大學和日本國立工業化學實驗室用該法制備高純非晶Si3N4和β—SiC超細粉, 10～20nm分布率>80%,外觀呈純白色。為進一步提高制備效率及制備質量,目前有關方面正研究采用雙射頻等離子與直流電弧等離子混合的方法,以獲得更大區域更穩定的等離子弧。

　　此外,用等離子濺射方法,可非常有效地將粗粒度的金屬熱噴涂粉末進一步細化,這比傳統的真空噴粉或超聲霧化要方便高效得多。這即所謂等離子熱基底法,該法利用等離子體將粒度為50～100μm熱噴涂粉末送入熔化后,高速噴濺到一塊溫度高于原料熔點的不銹鋼或陶瓷板上,由于板的溫度高于原料熔點,故原粉不會沉積在板上,而是“撞碎”后彈回,由于表面張力,在冷凝前迅速球化,形成更小粒徑的熱噴涂粉末。例如用一臺80kW的9M等離子噴涂設備, N2/H2工作氣,不銹鋼基底板,原料為50～100μm銅粉,基底加熱至900℃左右,用熱基底法每小時可獲得13. 5～20. 2kg/ (2～5)μm的細銅粉,銅粉氧化率、粒度均勻性優于傳統霧化方法?！?/span>
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